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康寧AFR實現SBF的連續綠色生產——黃維院士團隊解令海教授課題組的產業化研究進展

更新時間：2024-03-13      點擊次數：612

南京郵電大學黃維院士、解令海教授團隊早在2017年就已引入了康寧連續流微通道研發平臺，并在此平臺上做了大量科研探索。2021年，在南昌大學舉行的第七屆中國國際“互聯網+”大學生創新創業大賽總決賽上，南京郵電大學“視界中國——打造國產一流柔性顯示材料”項目從228萬個項目中脫穎而出，以小組第1名的優異成績獲得金獎。

該項目采用康寧微通道反應器實現了有機藍光的中間體材料和終端材料的公斤級量產，成功將72h、180℃的間歇生產改進為反應時間2min、100℃的連續流生產，產能10噸/年，生產成本降低了45%。

互聯網+，南郵大獲金獎，這個項目出圈了！

下面讓我們一起看看黃維院士、解令海教授團隊如何利用康寧微通道反應器開展格式反應研究吧。

研究背景


二芳基芴衍生物已在光電子領域得到廣泛應用，包括有機發光二極管（OLED）、鈣鈦礦太陽能電池、有機激光器、有機場效應晶體管（OFET）和電存儲。

其中，SBF衍生物（圖1）具有獨特的對稱拓撲結構，表現出*的傳輸性能，適合商業應用。

然而，因為難以在千克規模上合成中間體化合物9-芳基-芴-9-醇，SBF衍生物的實際應用受到限制。

 

 

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圖1. 常見高性能SBF衍生物的結構

 

9-芳基-芴-9-醇的合成通過格氏反應實現。然而，格氏反應系統中溶劑、水分、溫度和其他因素的存在增加了由于控制不當而發生生產安全事件的可能性。

 

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圖2. 9-芳基芴-9-醇的間歇合成與連續流合成的比較

 

此外，用于合成9-芳基-芴-9-醇的分批反應（圖 2a）具有放大效應和較長的反應時間，導致安全系數低、工作量大和生產效率低。

黃維院士、解令海教授團隊開發了一種高效、安全和環境可持續的連續流工藝，在環境友好的條件下大規模生產9-芳基芴-9-醇 (圖 2b)，該成果發表在2023年10月英國皇家化學學會2023綠色化學雜志上 。

 

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作者使用2-溴芴酮1a和苯基溴化鎂2a作為模型化合物來評估各種反應參數，如溫度、濃度和停留時間（圖 3a）。

 

 

 

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圖3.  9-芳基芴-9-醇的連續流格氏反應

 

研究表明：

溫度效應：連續流工藝在30~70°C下都提供了>99%的3a產率（圖 3b）；

濃度效應：濃度從0.25M增加到0.4M，產率保持在>99%（圖 3c），最大限度地提高了溶劑的利用率，減少了 “三廢” 的排放。這歸因于康寧AFR（G1）的強大傳熱效應，使放熱反應能夠在更高的濃度下進行；

停留時間：當停留時間從48秒縮短到36秒時，產率仍可達到>99%，但24秒的產率僅為90%（圖 3d）；

從工業角度來看，9-芳基芴-9-醇的連續流合成方法大大降低了原料成本（35%）、固體廢物排放量（64%）和生產周期（86%），提高了生產效率，實現了綠色生產（圖3e）。

 

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隨后，作者在相同的溫度條件下進行間歇對照實驗。結果顯示，在15小時反應時間后SI3（a）的產率僅為45%，延長反應時間后也沒有改善。與之形成鮮明對比的是，在室溫下使用連續流反應器僅36秒，就獲得了>99%的3a產率。

 

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圖4.（a）格氏反應的一個合理機制，（b）釜式和康寧AFR液相色譜（CPLC）產率圖（c）釜式和康寧AFR之間的總體積傳熱系數的比較

 

  1. 平推流無返混：格氏試劑本身的固有偶聯反應是降低反應產率的一個突出因素。與連續流條件相比，傳統間歇系統中返混合的存在增加了芳基格氏試劑的自偶聯。在反應瓶中，1.2當量格氏試劑的一部分與原料反應，產生45%的產物4a，而剩余的55%發生了自偶聯反應（圖4 a）。

  2. 高效傳質：連續流的高傳質特性有助于瞬時加入的格氏試劑與酮的快速有效混合，從而降低自耦趨勢。格氏反應通常在幾秒鐘或幾毫秒內發生，不充分的混合可能導致不期望的偶聯。有效混合和熱傳遞的結合進一步促進了更清潔的反應，這從反應混合物中的視覺對比中可以明顯看出（圖4b）。

  3. 高效換熱：連續流微通道反應器表現出*的傳熱效果，反應的放熱性質允許在連續流動系統中進行室溫反應。相比之下，間歇式反應器中較差的傳熱效率需要提高溫度（60–70°C）才能將反應產率提高到65%。

  4. 康寧反應器優勢：AFR-G1反應器的傳熱效率超過250 mL圓底燒瓶的傳熱效率100多倍，超過1000 L傳統反應釜的傳熱效率1700多倍（圖4c）。在連續流反應器中使用微通道增加了反應的比表面積，促進了有效的分子接觸，最大限度地減少了返混，并最大限度地利用了格氏反應釋放的熱量。

 

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為了突出所開發的連續流生產工藝在綠色化學領域的進步，作者使用3a作為模型化合物，計算并比較了在同等反應條件下使用連續流和分批方法生產1公斤3a的各種綠色指標（表 1）。

 

表1. 連續流和分批方法生產1公斤3a的各種綠色指標

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由于反應方程保持不變，兩種方法的原子經濟性均為76.57%。

  • 作者開發的連續流生產工藝表現出顯著的原子效率、反應質量效率、碳效率、化學產率和質量生產率分別比間歇法提高119.97%、122.21%、122.26%、122.19%和122.23%。

  • 此外，連續流工藝還具有較低的環境影響因子、工藝質量強度和廢水強度，這些指標分別降低了92.57%、89.22%和97.48%。

  • 這些結果明確地表明，9-芳基-芴-9-醇的連續流生產工藝不僅更環保，而且更具成本效益，使其非常適合工業應用。

 

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為了驗證該工藝的穩健性和通用性，作者在各種底物上進行了測試（圖5）。

 

 

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圖5. 底物拓展

 

  • 芴酮和2,7-二溴芴酮與苯基溴化鎂反應，分別生成產物3b(>99%)和3c(>99%)。

  •  為了進一步證明該過程的普遍性，研究者用二苯甲酮取代了芴酮衍生物，這是一種反應性較低、空間位阻較大的非共軛體系。當停留時間延長到3分鐘時，3d的產率達到90%。

  • 此外，作者還測試了不同基團（甲基、乙基、甲氧基和辛基氧基）的格氏試劑與2a的反應，形成3e(>99%)、3f(>99%)、3g(>99%)和3h(84%）。

這些結果表明，各種底物和具有不同電子結構和空間位阻的格氏試劑在格氏反應中獲得了較高的產率。因此，與間歇反應器相比，連續流合成的應用成功地提高了工藝的穩健性和通用性。

 

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9-([1, 1′-聯苯]-2-基)-9H-芴-9-醇是有機半導體星形構建單元SBF的重要中間體。然而，在反應釜中大規模生產SBF有反應時間長、反應溫度高和放大效應等問題。

 

 


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圖6. SBF在連續流中的端到端合成路線

 

研究者通過連續流動技術將格氏反應和付克反應串聯起來，成功實現了SBF的端到端合成。

值得一提的是，當格氏試劑2i的濃度為0.15M時，溶液全部溶解，產物3i以細顆粒(＜200um)的形式直接沉淀在微通道中，并流入收集瓶，產率為92%。然后，將3i與乙酸和鹽酸在0.1M溶液中混合，并在室溫下以60mL min−1的流速泵入微通道，停留時間48s，使SBF的產率提高到>99%。使用連續流動系統估算目標產品SBF的生產率，并確定理論生產率為123 g· h−1。

 

在康寧反應器上將格氏反應和付克反應串聯起來，實現了SBF的端到端合成，反應器中流出的反應液直接旋蒸后即可得到粗產物，四氫呋喃的回收率達到了90%。此外后處理采用工業上常用的打漿技術，加入水打漿除去無機鹽，過濾即可得到最終產物，不僅操作簡單，而且整個過程綠色高效。

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  • 本研究報道了在室溫下使用微通道連續流工藝強化方法成功制備公斤級9-芳基-芴-9-醇，產率>99%。

  • 連續流動工藝不僅在室溫下將9-芳基芴-9-醇的產率從45%提高到>99%，而且還將停留時間從15小時顯著縮短到36秒，同時實現了9-芳基-芴-9醇357 g·h−1的高產率。

  • 開發的連續流工藝實現了1.9747 kg·kg−1的環境影響因子（E因子），在綠色、環保和成本效益高的條件下表現出強大的穩健性和無放大效應。

  • 通過使用串聯格氏反應和付克反應在室溫下連續合成SBF，在連續流動中實現了123 g·h−1的產率。

  • 這一創新為SBF衍生物提供了一條高效的綠色連續工業化生產路線，對二芳基芴衍生物的商業應用具有重要意義。

 

 

致謝：

該研究工作得到了國家自然科學基金項目 (22071112, 22275098 and 62288102)、南京郵電大學有機電子與信息顯示國家重點實驗室項目(GDX2022010005和GZR2022010011)資助，以及康寧反應器技術中心（中國）伍辛軍博士、苗興亮工程師等人的售后支持。

 

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