研究背景
綠色化學的角度來看,可見光光化學特別有吸引力,因為它能夠在非常溫和的條件下進行各種化學轉化。由于大多數有機化合物不吸收可見光,驅動這類反應的主要方法是使用光催化劑(也稱為“光敏劑”)。在一個或多個光子激發時,將電子或能量轉移到給定的底物上。
法國國立科學技術與管理學院(CNAM)分子化學團隊與康寧反應器技術法國團隊合作, 使用康寧LRS(Lab Reactor System)光化學反應器一年內成功發表兩篇光化學研究成果。今天,小編就帶大家解讀:無“光敏劑”,如何在連續流中實現光化學反應?
胡桃酮是一種λmax=420nm的有色化合物,研究者想證實它能否在光吸收方面與常用的藍光光催化劑競爭,如四甲基卟啉(TMPyP)(λmax=420nm)。并通過試驗驗證其是否可以作為可見光光催化劑,使分子氧敏化以產生單線態氧。
首先,作者研究了胡桃酮對單線態氧“自敏化”和催化其自身形成的能力,測試了胡桃酮作為光催化劑,并將其活性與常用的商業光催化劑進行了比較。
研究實驗是在夾套間歇式反應器中進行的,該反應器在20°C的固定溫度和0.01M的CH3CN濃度下,在連續氧氣鼓泡下運行4小時,催化劑負載量為0.16mol%。
表1 1,5-DHN在光催化劑和非光催化劑作用下的光氧化反應
在無其它催化劑存在,藍光照射條件下以82%的分離產率獲得了胡桃酮(表1,Entry 4)。這個產率超過了使用“外部光催化劑”獲得的所有產率。這一結果出乎意料,因為1,5-DHN在可見光范圍內的吸光度接近零。
接下來,作者分別研究了無光催化劑,400nm和460nm以及在亞甲基藍MB催化劑(0.01M in CH3CN)630nm三個條件對其他1-萘酚衍生物的催化效果。
圖1. 1-萘酚衍生物轉化為對應的1,4-萘醌
在亞甲基藍催化,630nm光照下,底物均可完全轉化,并以良好的分離產率得到的萘醌(62−84%)。
其它的無催化劑的反應條件中,只有底物1,3-DHN和1,5-DHN在460 nm的藍光照射下得到了85%和82%的高收率,且高于在紅光照射(630nm)下用亞甲基藍作為光催化劑獲得的收率。
作者研究并假設了該自催化的反應機理,認為其引發依賴于1,5-DHN的自氧化,并產生自由基,自由基本身可以在低聚物的形成中產生,或者反應成為烯丙基氫過氧化物中間體以生成胡桃酮(紅色虛線箭頭,可能性低,因為在沒有光的情況下沒有觀察到胡桃醌)。
圖2. 自催化的反應機理
作者假設低聚物可以在可見光下產生單線態氧,反過來又可以按照“經典途徑”(通過4+2或順序添加單線態氧)從1,5-DHN開始產生胡桃酮。胡桃酮能夠維持單線態氧的生成,從而光催化其自身的產生。此外,烯丙基氫過氧化物中間體也可以產生低聚物(藍色虛線箭頭)。
作者將這一研究結果應用到β-香茅醇的光催化氧化上,并研究了反應轉化率與反應時間的關系。首先對比了在1mol%胡桃酮、1,5-DHN和TMPyP三種光催化劑下的反應動力學。
進而研究了不同濃度的胡桃酮和底物濃度下的反應動力學,在31W的光照功率下,1mol%的胡桃酮,0.01M的底物在30min內即可轉化完全,在12W的光照功率下,反應速率明顯變慢。
圖3 β-香茅醇轉化率的GC-MS比較
作者進而拓展了底物的范圍,在460nm,31W的照射功率,0.5mol%的胡桃酮條件下對β-蒎烯,糠醛和二氫青蒿素進行光催化氧氣氧化研究,研究結果見下圖。
圖4. 底物拓展
作者已經證明與傳統的光催化劑相比,胡桃酮可以在不同的溶劑中作為一種有效的光催化劑應用于各種底物,而不會形成明顯的新副產物。
接著,作者研究了在連續流光化學反應器中,β-香茅醇在CH3CN光氧化中的轉化。
圖5. 康寧LRS 光化學反應器
所有連續流動實驗均在康寧LRS光化學反應器中進行。
康寧透明玻璃的“心”型模塊組成的連續流光反應器,光源LED(405nm)照射;
自動進料泵和質量流量控制器(MFC);
反應器的下游連接到背壓調節閥,使得整個實驗過程中保持13−14 Bar的恒定壓力;
物料β-香茅醇(0.02M)和胡桃酮(0.5mol%)的液體溶液,以及來自壓力罐中的純氧氣。
表2. 405nm使用胡桃酮獲得的轉化率
從試驗數據中發現,對于1 mL·min−1和2 mL·min−1的固定有機物流速,氧氣流速對總轉化率幾乎沒有影響,在相同的試驗條件下,分別獲得了77−78%和48−53%的相同轉化率。
此外,作者發現,與475 nm的波長相比,405 nm的波長產生了更高的轉化率,并且根據UV−vis吸收光譜,光催化劑顯示出非常高的穩定性,沒有明顯的失活,與進料溶液相比,在反應器出口的每個收集的樣品中測量到相同的吸收(對應于不同的停留時間)。在這些流動條件下獲得的最高時空產率為53.5 g·h−1·L−1,比相應的間歇工藝高出23倍。
在可見光照射下,胡桃酮和其他萘醌具有產生單線態氧的能力,產量更高;
根據羥基取代基的存在和位置,這些化合物及其萘前體可以以不同的效率啟動這種自敏化過程;
胡桃酮或其前體(1,5-DHN)能夠用作一種新的生物基光催化劑,在反應條件和底物耐受性方面顯示出廣闊的范圍;
康寧光化學反應器可提供多種LED光源,為光化學反應提供可靠的解決方案;
多種底物顯示了該方法的普適性,康寧連續流光化學反應器無放大效應,為商業化生產提供可能。
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